棒状薄层色谱仪在石油勘探、石油化工实际分析应用探讨

棒状薄层色谱仪是采用棒状薄层分离技术与氢火焰离子化检测 (TLC/FID) 手段组合而成的专用型分析仪器，可检测所有的有机化合物，特别适用于重油类色谱分析，示踪有机合成反应过程等方面。由于各行业的研究检测部门应用侧重点不同、在此只简略介绍棒状薄层色谱仪在石油勘探、石油化工等分析领域的应用有关的内容供大家参考。

1.1 实验条件

仪器：一台（套）RY–CF19棒状薄层色谱仪（润扬仪器公司，详见仪器简介）；

分离：采用二氧化硅棒、氧化铝棒作为组分分离手段；

分析：扫描和算量分析；

燃气、助燃气：RYH-300氢气发生器，氢气流速190mL/min；RYA-3000空气发生器，空气流速为2100 mL/min；

流动相（展开剂）：根据分析化合物的极性不同，选择不同的溶剂；

1.2 样品的基本准备过程

石油储层的分析方法包括下列步骤：

1）用二氯甲烷：甲醇93:7voL%抽提粉碎的样品；

2）点少量（2至3μl）抽提样于薄层棒的下端上（10根棒）；

3）薄层棒在极性不断增加的溶剂中进行展开，以使烃类与胶质/沥青质得到分离；

4）采用FID进行定量。

在甲苯洗提过程中必须严格控制洗脱剖时间/长度，以确保早期洗提出的单、双芳烃与多环芳烃的分离有较好的重现性。沥青质和胶质的分离是由两种化合物组成的流动相决定的。也就是说不同极性的化合物的保留指数是不同的，这样就要根据其极性的变化选择不同极性的流动相，润扬仪器提醒这个是必须严格要求。

在点样、洗提和蒸发溶剂的过程中，沸点低于240℃的烃类的损失通常较大，可是对于含官能团化合物的损失则不太明显。作为标准加入的全氢化物（沸点253℃）完全损失，而1-葵醇（沸点229℃）的损失则可忽略不计。约50%的n-C14（沸点253.5℃）保留在分析过程中。n-C16和n-C17（沸点分别为286.8和302.2℃）在分析过程中的损失可忽略不计。其实，此处描述的分析程序大致表征C15+原油/抽提物镏分。Ula油田（北海中央地堑）- 中途测试轻质油（AP142.8℃）样品分析表明，低沸点成分（<C15）的重量损失为点样量54%；同一区域稍重的中测油样在其蒸发损失与API之间有如下关系：40%/36.6℃;45%/39.4℃和48%/41℃。Ula油田岩芯抽提物在分析过程中常显现出的确良10%的损失，绝大部分的低沸点轻化合物早在样品保存过程中就已损失了。重质原油（API<20℃）表现出低（约8～24%）的损失，且与API具有明确的相关性。

1.3 峰的定性和检测极限

饱和烃、单/双芳烃、多环芳烃和胶质/沥青质的四个峰的特征及定性，是基于标样的应用，以及Rad-ke等关于原油液相色谱馏份的应用，约为0.03Oμg的检测极限和浓缩样品溶液的能力确保其灵敏度不成问题。储层砂岩（比如20%孔隙度）中的烃类可定量至0.05mg烃/g岩的水平而无需对抽提物溶液进行浓缩处理。

1.4 精密度和准确度

分析精密度（10根棒，三次实验，对于二十三烷和1，4-二环已基苯为±3%，对于极性化合物DSTDP，DNPD和1-葵醇）为±5%。样品量常为1至30μg。极性化合物较高的标准差主要是由于色层棒在支架上旋转所致，后面将对此作出讨论。原油饱和烃和芳烃镏分的标准差常高于纯烃标样的2.5%。不同原油样品标准差的变化与其组成的不同相关。标准烃类的分离良好，可以做为各种原油分离情况的比照。极性馏份的标准差常高于标样的2至5%，可能是由于烷基含硫芳烃和含氮化合物在洗提习性上有微小变化所致。低硫的北海原油与Monterey组原油（“多环芳烃”峰展宽）相比较，显而易见其精密度的降低。

为一系列北海岩芯抽提物和原油饱和烃馏份通过MPLC分离定量结果与相同馏份用TLC-FID定量结果，TLC-FID定量的响应因子由Ula油田MPLC分析的馏份得出来。相关系数为0.96，由于MPLC柱中极性化合物定量回率不同，会影响标准偏差。TLC-FID对饱和烃和芳烃馏份需要重新校正。采用标准操作控制方法可降低标准差，其准确度的重量测定的8%。

1.5 标准和定量

棒状薄层色谱仪（TLC-FID）进行族组分的分析中建立的标准样品，概念不同于气相色谱（FID），由于棒色谱的FID所检测的是族组分，而气相色谱的FID所检测的是单组分，这里讲的饱和烃和芳烃的不同，极性化合物如胶质（非烃）、沥青质不存在这一问题，人们习惯于用气相色谱（FID）测定响应值选取标样方式来对待棒状薄层色谱（TLC-FID）响应值是不对的。

TLC-FID与MPLC所得馏份组成稍有不同，这种“差异”可通过响应因子方程来校正。纯的高沸点烃标样的响应因子与原油MPLC分析结果较吻合。相比而言，沥青质/胶质的响应因子较一致，这是因为色谱程序的选择性是按大多数杂原子化合物进入胶质/沥青质而确定的，对于烃类，偏差仅存在于正烷烃与环烷烃和支链烷比率明显不同于用作标准的“正常”油的样品中；例如角鲨烷与正烷烃比较，FID分析中每克可给出大约20%的较大响应值，在常规GC模式下，FID检测器对于烃类及相关物质的响应除了取决于杂原子的量之外还取决于分子结构。相对于烃类而言，较高的氢气流应用于FID可能是获得沥青质和胶质较高响应的原因之一。我们观察到，在与湖相源岩（低硫低响应）有关的和与高硫的加得福尼亚原油（高响应）有关的沥青质响应因子之间存在着很大差别（表1）。显然，当改换到不同来源的样品时需要重新校准。

表1

响应因子是一系数，该系数与面积相乘给出其质量，所有化合物的响应因子使nC23的响应因子所除，称为相对响应因子。

样点大小从1.5毫米增至7毫米将导致烃类（nC23和1，4-二环已基苯）的标准偏差增加80至90%。因而它们对精密度和准确度的影响可降低至蕞小程度。样品量的不同并不引起响应因子的偏差。

扫描速度的影响是重要的，因为它影响样品从棒上的蒸发；并且也可能是由于低扫描速度下棒上高温加速了离子的形成。分析物-基质-火焰复杂的相互作用是明显的。我们注意到，给一定量的二苯并噻吩分布于3cm棒表面（未洗脱）与5mm样点进行比较，其响应增加30%；若富硫沥青质则增加50%。