棒状薄层色谱仪分析技巧及原油和抽提物中“胶质”和“沥青质”特征

色谱分析技术在我国分析行业的应用已是不可或缺的一门较复杂的分析技术，就有机化合物的组成含量分析而言，目前已普及到石油、煤炭、化工、环保、医药科研和生产检测等各个部门。

色谱仪是用于有机化合物组份分离、定量分析的工具，它是对定量、相对量、痕量分析的蕞佳手段。在色谱仪的通称中，根据其仪器柱层析系统类型和相应配置的检测器特性统分为液相色谱、气相色谱、薄层色谱、离子色谱等类型。这些仪器随着计算机应用的普及目前已形成了样品前处理和色谱分析后处理一整套的成熟技术，如RY-CF19棒状薄层色谱仪器设计配套而言已经进入到这一阶段。

在不同程度上，不同类型色谱所具有的性能是不一样的。目前人们所用的色谱仪是根据分析对象而产生的，例如气相色谱与高压液相色谱、板薄层色谱与棒状薄层色谱的不同，在使用上相互有交叉互补，但相互很难代替。就仪器结构本身有着根本的区别，本文侧重于薄层色谱中的棒状薄层色谱给予叙述。

1. 分析技巧讨论

棒旋转每根棒均需作出标记以便于FID扫描前进行标准化取向。这将使极性组分的标准偏差降低接近烃类的水平。

2. 棒类型对响应的影响

相对硅棒而言，烃类和原油极性镏分在铝棒上有高于8%的响应值。显然，当由棒A成棒时，重新校准是必要的。

3. 检测器中氢气流速的影响

对于10至30mg的等原油，氢气流速必须高于120ml/min以确保极性镏分的定量移除，而异常富含极性化合物的原油，象组样品则需要更高的氢气流速或减少样品的量。烃类和胶质/沥青质的响应与氢气流速（扫描速度30s/scan）的关系，油样是7/12-6DST2。两组数据均显示其响应随氢气流速的减小而减小，而沥青质/胶质组分减小更快。所用样品保持小量，以确保在低至约80ml/min的氢气流速时能完全燃烧。

4. 扫描速度

氢气和氧气流速分别为180mL/min和2.1 mL/min ，棒速度从0.13cm/s增至0.42 cm/s将导致棒上温度从850℃降至少750℃。相同浓度下某些烃及其他化合物的响应与扫描速度的关系。在低扫描速度范围内，随扫描时间的增加其响应值减小，这是由于挥发作用和火焰活性部分以外的化合物的损失所致。活性带外围紧邻活性带的棒温可达200℃。扫描速度慢FID检测器所的响应离子量会增加。

在常规GC-FID过程中，柱洗脱物先与氢气混合，而后以高线性速度（例如130cm/s线速）沿中央或同轴向地进入火焰。可能是由于诱导分裂的氢原子而导致离子的形成，从而在燃烧之前产生了单碳产物。

在FID过程中色谱棒上的烃类，以水平30度角从外围横切扩散型火焰。这样，首先遇到的是一层空气，而后是氢气/空气的扩散燃烧带，蕞后进入火焰中心的纯氢带。

GC-FID与此颇有不同:烃类与氢气的混合是在流经喷嘴前完成的。对于FID，化合物的蒸发/燃烧离子化非常复杂，其机理尚待进一步的研究考证。

5. 沥青质和热解产物的分析

对于沥青质的热解，基本要求是沥青质必须“干净”。这一点可以很容易地被检测到。是沉淀“干净”沥青质的结果。沉淀“污染”沥青质分析结果表明有饱和烃（43%）和芳烃的吸留。生产原油与假想源岩抽提物的有水热解（350℃，72h）产物的现象发生。

如常见那样，与饱和烃馏分相比，占优势的是极性化合物（除复杂的可能含官能团的、分离欠佳的芳烃化合物之外)。因此，当热解用来模拟自然低温成熟时，我们认为研究其热解产物的族组成是重要的，不仅是某些选定的低丰度烃类。

6. 原油和抽提物中“胶质”和“沥青质”特征

沉淀的沥青常认为与源岩干酪根具有“相似”的结构和化学特征。我们尚未观察到FID中“胶质”与 “沥青质”响应的不同。数据是原油和抽提物“沥青质”/ “胶质”的TLC-FID测定结果在Ula油田，发现相比于同井中更深的DST1C样品，在前/12-6 DST 2（ Ula组）样品有更高的“胶质” /“沥青质”比值。此外，在DST 1C带内岩芯抽提物中该参数也有显著的变化。由此可见原油和两个加利福尼亚原油的类似数据。注意，原油（北海）和墨西哥样品中“胶质” 与“沥青质”的含量是通过多次沉淀沥青质后测定的，根据定义它并不含真正的胶质（仍留于马丁烯馏分中）。这表明由TLC所确定的“胶质” 与“沥青质” 与涉及轻质正烷烃沉淀的传统定义是有所不同的，例如，一次沉淀沥青质的样品通过分析发现含有76%的“胶质” 和24%的“沥青质”，用相同的程序直接测定原油，得到相似的数值，分别为73%和蔼7%，马丁烯馏分中，色谱确定烃和极性组分含量分别为92%和（8%的极性馏分中含的“胶质” 87%；“沥青质”13%）。在沥青质沉淀之前，先体原油中含88%烃和2%极性馏分（“胶质” 占73%；“沥青质”占27%）。因此，部分由TLC所确定的“沥青质”在沥青质沉淀后保留于马丁烯馏分中其量取决于原油组成，温度和沉淀介质。虽然按照沉淀程序确定沥青质在有机地球化学研究中是相当有用的，但是或许还应该考虑根据色谱对其作出确定。

表2

组分 (%) 样              品
6DST1 6DST2 2DS T1 4DST2 A-02 A-06 A-07 A-10 A-01 A-02*
饱和烃 75 68 70 70 70 70 70 72 71 71
芳烃1 11 17 15 14 14 15 15 14 14 15
芳烃2 5 8 8 6 7 7 7 6 6 6
极性 9 7 7 10 9 9 8 8 9 9
点样总量 54 40 48 45 44 44 44 49 46 40