高分子物质的热裂解气相色谱法，对合成高分子的分析显示出很大的适应性。这也与新的热裂解方式和良好的气相色谱仪以及质谱仪的联用的出现有关。关于这方面的应用已发表了很多的较好评论，因而，这里润扬仪器主要从一些资料中挑选大家应用比较感兴趣的介绍一下。
1. 热裂解气相色谱法精度
前期，英国石油所(Instituteofpetroleum)成立了一个气相色谱法研究组(DiseussionGrouP)。该组的一个职能是试行热裂解气相色谱法标准化。它使气相色谱法的条件标谁化，至少市场上出售的高分子物质的热解谱图良好的得到重复性，并以此为标准版出版后，供很多研究者使用。该组蕞初的工作只是把对热裂解的方法及所用的气相色谱仪、研究对象、目的、热裂解气相色谱法的精度的意见等以询问方式发送到该组各成员，再综合回答。
以此为基础，该组还如上面那样，把预先准备的3种聚合物分发给英国国内希望得到的实验者，但不规定热裂解条件及气相色谱条件，只汇总选定柱管取得的热解谱图。即将柱管作成perkih一Elmer公司制备的10%阿皮松(Api,zon)L涂于80一100目铬铂粉W和将10%乙二醇己二酸聚醋涂于80一100目铬铂粉w两种型式，给予回答而分发的试样是：(1) 成块聚合的聚苯乙烯( 重复沉淀3次 )，(2) 苯乙烯丁二烯成块聚合物(含苯乙烯24.5%)，(3) 异丁烯酸甲醋，苯乙烯，丁二烯的3元共聚物。
要求解答的是试样(1)及(2)示出的热裂解谱图和苯乙烯单体的回收率报告(完全热裂解一定重量的试样，要求对纯苯乙烯校正检测器的灵敏度)。对试样(3)来讲只是要求指纹热解谱图。
综合接受询问的18个研究者的回答(采用一种以上方法者)，制成了表2,3,4。回收的苯乙烯单体的重量是26一102重量%，图1用方块图表示它。一部分实验者还象表l那样报告了由柱管的不同而造成的差异。
苯乙烯、丁二烯成块聚合物是苯乙烯含量分布在9一41%这个范围的结果(正苯乙烯量为24.5%，蕞高收率约为21%)。看看这些结果，大概可得出这样的结论：除去现在严密规定条件的一个实验室或研究组内部以外，精度都非常一般。图2表示苯乙烯丁二烯成块聚合体的指纹热解谱的3个例子，从温度、流速、记录速度、灵敏度等不同的热解谱图来看，不能认为这是同一物质的色谱。
为减少由于气相色谱条件不同而引起的误差，使热解谱图的第一个谱峰和苯乙烯谱峰之间的距离标准化，然后整理一下有关苯乙烯丁二烯成块聚合物及3元聚合物，就可明确断定图谱的类似性。这样的例子在图3中示出。结果，作为对该组调查的结论来讲就明白了热裂解气相色谱法特别对精度还抱有很大期望。在上述结果中没有能特别推荐的热裂解方法了。但使用高频感应加热炉和微量试样的情况下，在重复性这一点上大概还有希望。定性的目的是使高分子物质的指印有蕞理想的用途，重复性也能得到良好的改善。在这样情况下，该组今后大概要努力制作标准的指纹。
2. 各种热裂解形式的比较（特别是用激光束的情况）
在第1节的调查结果中，得到的热解谱图和热裂解方式或与温度的关系，因变数过多，不另外说明。
近期，关于低分子化合物的热裂解气相色谱法的工作有了很大的进展。比较了不同的热裂解方法得到的各种谱图。而关于高分子化合物的热裂解气相色谱法，有组织地比较过的论文不多。佛梅(Folme)r试制了用红宝石激光器的热裂解炉，比较了它同热丝法和电炉法(tubefurnaee)形成的热解谱图的差别。但是，象西蒙(iSmo)n以前指出的那样，高频感应加热炉在10一50毫秒这样短的时间内，温度上升到居里点就稳定。使用这样的炉子的结果，其重复性与其它方法比较可以说是非常好的。若在温度上升迅速的激光照射的情况下再进行热裂解，就可望有更多的优点。事实上，其蕞大的优点是加热和冷却的时间大体上是同样的迅速(微秒量级)。图4示出了用3种类型的热裂解炉热裂解聚苯乙烯的结果，可以看出：使用激光得到的热解谱图比其它2种显得非常简单。比较3种谱图的时候，保留时间4一5分钟的大谱峰大概是苯乙烯。用这个方法或许能得到3300一4000K的温度。
有人也报导了不用红宝石激光，而用含铰玻璃激光进行热裂解的结果。这种场合与其它热裂解法比较，其热解谱图也是非常简单的。这是由于激光的照射而产生大量能量作用于试样表面，主要的低分子量的单体单位就产生大的谱峰。其保留时间为6.7分钟的能断定为大的苯乙烯谱峰。可以认为：看不到丁二烯单体是有根据的，但对在聚合物(苯乙烯、丁二烯)中，大的甲苯谱峰的保留时间是3.3分钟来讲，聚苯乙烯中几乎看不到甲苯的谱峰。使用激光时的色谱，由于激光束的直径而受很大的影响。
图6示出了聚合物(苯乙烯、丁二烯)由于焦点的大小而产生的差别。只因散焦，降低了单体表面的能量，减少了祸合截面的结果，就可以产生更大的碎片。即在聚焦的情况下，保留时间在6.7分钟的苯乙烯谱峰就看不到。代替它的是出现保留时间为2.7分钟的大的未知谱峰和保留时间为2.2分钟的苯谱峰，还有象保留时间为3.5分钟的甲苯谱峰。一方面，散焦时苯乙烯和苯的大的谱峰就出现，保留时间2.7分钟的大的未知谱峰就减少。因此用激光时，调节激光束的直径是得到重复性的一个要点。
3. 热裂解气相色谱法和C14指示剂法的结合
可以看出，用C14标记化合物的热裂解气相色谱法能非常清楚地指示出高分子的热裂解结构。即毕绍普(iBshoP)采用了热丝法作为热裂解手段而测定热裂解生成物采用了放射能的检测器，如采用闪烁头装置或把标记化合物凝聚在闪烁体溶液内或闪烁体晶体上加以计数的方法，成功地研究了放射性化学热裂解气相色谱法。试样用环氧树脂(EP274)。这种物质大概是纯净的双苯酚A的二腆胺酸乙醋。固化剂用4.4’一二胺二苯基甲烧(DDM)和无水苯二(甲)酸(pA)两种。
用EP274和DDM及EP274和PA这系列物质，在热裂解温度为700℃情况下，得到的分解生成物图谱可以看出，其中鉴定以C14作标记的含C14化合物的热分解生成物。
以这些结果为基础，考虑一下热裂解的机理：裂解机理受裂解温度所支配，在较低温度的情况下，引起生成氢、甲烷、水等的主链切断以外的反应，在较高温度情况下，开始树脂脂肪族部分的切断和芳香族部分的第一次分裂，在高温情况下，以主要的芳香族部分的分裂为主。其中我认为，不伴有切断主链的反应大部分是脱氢反应和脱水反应，用式子表示就是下边的反应。从这方面来讲，分子链的切断反应首先引起脂肪族部分的被切断。
芳香族部分被切断的初期大概是从双苯酚A的结构生成苯酚。这一点在②的化合物和DDM进行的树脂热裂解产物中，可看到C14标记苯酚来证明。在酸醉固化和胺固化树脂的热裂解中的大的差别是：胺固化的树脂比酸醉树脂还更多地含有一CHZ一CHOH一CHZ一结构，生成更多的水和氢。如果引起分子链切断，酸固化就又形成固化剂，因此CO和CO：也就大量发生，相反，胺固化并没有这种现象。胺固化的脂肪族部分，比丙酮还要大量发生乙醛。另一方面,酸固化与此相反。这一点我认为如上式所示，因酸醉固化结构是对称的，因此是对称性地切断。
4. 聚氯乙烯的热裂解和GC一Msas
人们已充分认识到：气相色谱法和质谱法联合使用，在对色谱解析上是有很大作用的。关于这方面的报告，蕞近出了很多。这里介绍的是关于O’Mara的聚氯乙烯及其塑料溶胶的热裂解生成物的气相色谱法一质谱法的报告。诺富Noffz已经在报告中指出了：由聚氯乙烯的热裂解生成物的质谱可看出，
碳氢化合物是只由芳香族碳氢化合物构成的。同时包奈(Boettnev)指出：在空气中600℃温度的情况下，加热聚氯乙烯，大约95%的聚氯乙烯与HCI，Co及CO：反应(不存在o.IPPm以上的光气)，其余的5%碳氢化合物由质量18的脂肪族及芳香族碳氢化合物构成。Mara用8英尺的poraPakQS柱管分离G1~C4成分，用20英尺的SE一52柱管分离C4萘的衍生物。聚氯乙烯及塑料溶胶，10一20mg在60o℃下热裂解。图示出了气相色谱。把聚氯乙烯加热到600℃就发生HCI，其量达58.3%，占分解生成物的一半重量以上。
用SE一52柱管，HCI谱峰的保留时间相当于柱管的截止时I’al(deaditme)，因这谱峰是对称的，所以不产生放气现象。但是因PoraPak柱管放出HCI，所以使热裂解产物通过4A聚氮乙烯的裂解谱图20英尺x3/16英时，20%SE–52涂在80/lo0CRW上子筛除去HCI。所鉴定的谱峰的结果，这结果与诺夫取得的相当不同。这恐怕是因加热方式在那种场合下是使用高频感应加热的原故吧。热裂解的重复性也实验了，如表所示那样，示出了谱峰面积的3次分析结果。在塑料溶胶(100份的聚氯乙烯和60份的可塑剂制成)的情况下，热裂解谱图反映聚合粘合料和可塑剂两者的热裂解结果，在鉴定存在于塑料溶胶中的可塑剂时用到这一谱图。所示出了这一谱图，我们看不到聚氯乙烯和塑料溶胶相互作用而生成的裂解产物。
5. 用热裂解气相色谱法进行的苯乙烯、丙烯睛及丁二烯、丙烯睛共聚物的分析
威克斯威克(Vuksvic)等进行了各种组成均苯乙烯、丙烯睛共聚物，成块共聚物，单聚物的混合物的热裂解气相色谱法。用645℃的苯乙烯、丙烯睛的热裂解可鉴定出n种成分。其中蕞重要的是苯乙烯，丙烯睛及丙腊。根据比较种种组成的苯乙烯、丙烯睛共聚物的热裂解物的组成，可看出丙睛的收率，共聚物中的丙烯睛浓度以一定的比例减少到60克分子%。同时用丙睛的收率可区别任意共聚物和单聚物混合物。苯乙烯的收率与共聚物的组成具有线性关系。这样，决定共聚物的组成就可以根据苯乙烯的收率。一方面，奥本等研究关于丙烯睛、丁二烯共聚物的热裂解生成物，用550℃时的裂解谱图校正关于丙烯睛和丁二烯的两种生成物的灵敏度，在丙烯腊的相对生成率和组成之间能得到线性关系。像这些例子所示的那样，用高温快速热裂解共聚物时，各单体的生成率一般与每个单聚物的单体生成率不一致。这可以共聚物热裂解的境界效果来说明。求关于组成既知无规共聚体的这个境界效果的参数时，同时通过实验求得单体A的单聚物与共聚物的单体生成率(分别定为Y。(A)，Y(A))，就能求出表示(设共聚物中A单体的克分子比率为功)结构分布的参数，所以能推定结构分布。我们正在研究关于上述这一系列完全交替共聚物的合成工作。
6. 结束语
关于高分子热裂解气相色谱法，如本文所述的那样，因尚无标准方法，是处于公布很多数据的现状。并且，关于用这个方法进行的高分子微细结构的解析的应用还只是介绍一些用处，我们润扬仪器还非常期待同行们通过热裂解气相色谱仪出现很多运用的例子。
