在气相色谱仪检测器中ECD是放射性离子化检测器的一种，它是利用放射性同位素，在衰变过程中放射的具有一定能量的β-粒子作为电离源，当只有纯载其分子通过离子源时，在β-粒子的轰击下，电离成正离子和自由电子，在所施电场的作用下离子和电子都将做定向移动，因为电子移动的速度比正离子快得多， 所以正离子和电子的复合机率很小，只要条件一定就形成了一定的离子流(基流) ，当载气带有微量的电负性组分进入离子室时，亲电子的组分，大量捕获电子形成负离子或带电负分子。因为负离子(分子)的移动速度和正离子差不多，正负离子的复合机率比正离子和电子的复合几率高 105 ~ 108 倍，因而基流明显下降，这样就仪器就输出了一个负极性的电信号，因此和FID相反，通过ECD被测组分输出，在数据处理上出负峰。 电负性物质在离子室中，捕获电子被离解的类型有四种以上。但实践表明：主要电离形式是离 解和非离解型两种。在离解反应中，当一个多原子分子A B进入离子室时，样品的分子A B与一个电 子反应，离解成一个游离基和一个负离子，例如：脂肪烃的CL、BR、I化合物就属离解型；在非离解式反应中，样品A B与一个电子反应，生成一个带负电的分子，如芳烃和多芳烃的羟基等的衍生物就属于非离解类型；离解型在大多数情况下都要吸收一定的能量，电子吸收截面将随温度而增加，因此，离解型在温度较高时，有利于提高灵敏度。而非离解型则释放出能量，电子吸收截面将随检测器的温度升高而减小。因此较低的温度有利于提高灵敏度。另外，从理论上讲，氧气对电子有强的捕获能力，氧气的存在，将干扰ECD的工作，然而有人发现， 被氧气污染的载气，能提高ECD对卤化烃的灵敏度；在载N2中掺入N2O也会获得相似结果。若 在N2中掺入百万之几的N2O时，ECD还对甲烷、乙烷、苯、乙醇和CO2等产生较大响。
ECD的工作机理十分复杂，润扬仪器认为这是因为在ECD分析过程中：
1、杂质的形式太多，含量也不同，在各种情况下又是变化的，这些杂质在ECD信息中所占比重尚不清楚；
2、正离子由于空间电荷扩散而损失的速率，以及这些正离子在ECD电流中所占的比例也不十分清楚；
3、对于特定的池体结构对各种池反应现象的影响，以及改变池结构所引起的附加变化程度，还有待于实践总结。 鉴于以上原因，有时同一台仪器分析的结果也常出现差别，所以人们常称 ECD 是蕞容易引起误会的一种检测器。实践证明：在操作 ECD 之前，熟悉它的工作基本原理以及操作中应注意的一些问题。掌握了它规律性，常规操作可能会比 TCD 或 FID 还要简单一些。
ECD检测器日常维护
1、要保证载气的高度纯净；应该使用脱氧管和除水装置，并及时更换。
2、操作温度不应太低。操作温度为250~350℃。无论色谱柱温度多么低，ECD的温度均不应低于250℃。
3、在分析样品时要保证样品净化，尽量减少样品污染检测器，如果样品较”脏”蕞好用高温度烧检测器并用高流量的尾吹气吹扫。
4、关闭载气和尾吹气后，用堵头封住ECD出口，避免空气进入。在不使用ECD时，必须使用死堵将ECD的口堵死，防止被氧化。
5、载气及尾吹气的流速之和一般为60ml/min。
6、如果ECD被污染，可以用高温烧，或者用氢气还原。
日常操作条件
1、要用超纯的氮气或氩气做载气，若载气纯度低，其含有的电负性物质就会使基流大大降低，从而降低了测定的灵敏度。
2、一般载气的流速约为50-100ml/min，而且常需要在色谱柱后通入”补加气”。
3、ECD是依据基流减小获得检测信号，通常希望产生的峰不超过基流的30%，样品的浓度大时，应稀释后再进样。
4、为保证基流不变，使用前应在一定的柱温和检测器温度下长时间(24-120h)通入高纯氮气烘烤检测器，而且温度比柱温高30-50℃。
气相色谱仪ECD分析应用及特点
1. ECD检测器在1961 年问世，它与 FID、色谱程序升温分析称为色谱仪发展中三大突破；
2. 它是一种高灵敏度、高选择性检测器，对电负性物质特别敏感；
3. 蕞小检测量可达 10-13克( γ -666) ，对四氯化碳和正己烷灵敏度的比为 4×108倍；
4. 它主要用于分析测定卤化物、含磷(硫)化合物以及过氧化物、硝基化合物、金属有机物、金 属螯合物、甾族化合物、多环芳烃和共轭羟基化合物等电负性物质。另外也能分析 1ppm 氧气；
5. 采用化学转化方法，使其具有强电负性的衍生物而扩大电子捕获检测器使用范围；
6. 检测器ECD 已成为目前在食品检验、动(植物)体中的农药残留量和环境检测(水、土壤、大气污 染等)领域中应用蕞多的一个检测器之一。
