在利用液相色谱仪对待测样品进行分析时，由于液相色谱仪中影响溶质迁移的因素较多，同一组分在不同色谱条件下的保留值相差很大，即使在相同的操作条件下同一组分在不同色谱柱上的保留值也会有很大的差别，因此液相色谱仪与气相色谱仪相比定性的难度更大，这也是液相色谱–质谱仪(LC-MS)联用系统得以快速发展的原因所在。
利用标准物质试样样品对未知化合物进行定性是蕞常用的液相色谱仪分析定性方法，该方法的原理与气相色谱法基本相同。
由于每一种化合物在色谱仪特定的色谱条件下如流动相组成、色谱柱与柱温等都相同，其保留值具有一定的特征性，因此可以利用其保留值进行定性。
如果在相同的色谱条件下被测化合物与标准试样样品的保留值一致，就能够初步认为被测化合物与标准试样样品相同。若流动相组成经过多次改变后被测化合物的保留值仍与标准试样样品的保留值一致，那么就能够进一步证实被测化合物确实与标准试样样品为同一化合物。
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